8h-12h : DS2 : Thermochimie - Solutions aqueuses (titrage et précipitation) - oscillateurs électroniques analogiques

Enoncé du DS2

Corrigé

Exercice 1 : Thermochimie de la formation de SO3
Exercice 2 : Titrage d’un mélange acide sulfurique - acide sulfureux
Exercice 3 : Déphosphatation d’eaux polluées par précipitation de struvite
Exercice 4 : Décalage de fréquence d’oscillation d’un oscillateur
Exercice 5 : Génération de signaux par multivibrateur astable

Travaux en cours : Lecture attentive du corrigé le plus tôt possible après l’épreuve de ce matin

13h-17h : 2 séances en demi-classe

Introduction à l’optique physique ONDULATOIRE

Présentation(s) :
- conceptuelle : transition de l’optique géomètrique à l’optique ondulatoire sur l’exemple des cheminements lumineux (rayons) tracés autour d’une lentille (système modélisé mince) entre un point objet B et son image conjuguée B’ (rappel sur la signification du rayon lumineux, l’existence d’un conjugué (stigmatisme, conditions de Gauss), réflexion sur les trajets dans le milieu « lentille », loi de Descartes de la réfraction). On affirme alors qu’une luminosité maximale au point de convergence B’ correspond à une superposition de vibrations isochrones en phase et donc synchrones. Egalité des durées de parcours : défintion du chemin optique. Corrélation entre le principe de Fermat de chemin minimal et les lois de Descartes (application du maitre nageur et du nageur en panique) ?
Cas de deux systèmes optiques stigmatiques produisant deux conjugués A1 et A2 de A. Cas de L1-L2= k.|ambda : synchronisme (cohérence mutuelle) des deux sources secondaires. Que se passe-t-il dans le voisinage de A1 A2 (superposition des ondes semblant en provenir) ?
Point M d’interférences constructives, destructives, quelconques… Rôle de la différence de marche.
Présentation des hyperboles puis hyperboloïdes d’équi-différence de marche.
- expérimentale : ondes mécaniques de surface fluide (cuve à ondes). Utilisation de deux sources d’air pulsé indépendantes. Importance de l’isochronisme (réglage approximatif => franges d’interférences hyperboliques se déplaçant d’autant plus lentement dans le champ d’observation et fixe si on pouvait égaler parfaitement les pulsations : conséquences de cette égalité nécessaire dans le domaine optique visible avec des fréquences de 10^14 Hz- 10^15 Hz). Remarque sur les longueurs des trains d’ondes finis que constituent les photons émis par la source, conséquence pour les lieux de trop grande différence de marche.
Observation de franges de trous d’ Young : analogie de la situation avec A1 A2 de la présentation précédente, rôle de la diffraction (rappel de l’estimation de l’angle d’ouverture du cône de diffraction fonction de lambda et a diamètre des trous), observations d’anneaux autour de la tache centrale, interprétation des franges rectilignes comme des intersections entre les hyperboloïdes de foyers A1 et A2 et l’écran plan (courbure non apparente), association d’une différence de marche à chaque frange (…,-3lambda,-2lambda,-lambda,0,lambda,2lambda,3lambda…)

BONNES VACANCES DE TOUSSAINT

Au programme :
Révisions d’optique géométrique de PTSI
Lecture très attentive du corrigé du DS2
Avancement du TIPE

13h-15h :

Séance encadrée de recherche d’exercices (préparatoires au DS2 de mercredi)

- Les étudiants devaient venir en séance avec un certains nombre de questions qu’ils n’auraient pas résolues sur des exercices divers cherchés ce WE. ils diposaient en particulier : de la feuille d’exercices de Thermochimie TDTchi1, des exercices sur les oscillateurs tombés au DS de l’an dernier, des exercices d’application du cours de première année de M Mollier, d’un énoncé d’exercice portant sur les réactions acide-base et les précipitations.

- Travail en interaction à voie basse et réponses du professeur aux questions individuelles

corrigés envoyés par mail :
- sujet oscillateurs 2015
- corrigés supplémentaires TDTchi1
- corrigé exo chimie des solutions

Travaux en cours :

- Révisions pour le DS2 du mercredi 19 octobre
- items du programme officiel
- compléments titrages (capacités expérimentales)

15h-17h : TIPE 2.017

Poursuite d’études expérimentales pour certains (modifications, rassemblement des éléments du système)
Affinement du sujet pour d’autres.

10h-12h : Corrigés d’exercices du TD Tchi1

Exercices 8,9 et 6 corrigés en classe entière
- attention aux confusions J kJ
- attention aux unités (pression, volume)
- Expression de l’affinité fonction de K et Q
- Stratégie de l’hypothèse de l’équilibre final pour confirmer ou infirmer (rupture d’équilibre) par les quantités de matières disponibles
- Obtention des grandeurs thermodynamiques de réaction par des mesures précises de pression et température à l’équilibre pour des systèmes monovariants

13h-17h : TP4 : Multivibrateur astable : générations de signaux à paramètres réglables

Séance de 2h à classe dédoublée :

On étudie d’abord le fonctionnement du comparateur non-inverseur (confirmation des relations entre valeurs de saturation et valeurs de basculements, observation et prise en compte de l’asymétrie, sens de parcours du cycle, soucis à haute fréquence…)
Bouclage sur l’intégrateur inverseur : mesure de période, fréquence, rapport cyclique, repérage de l’écart à la symétrie par l’apparition d’harmoniques paires dans la FFT
Circuit à diodes et potentiomètre pour modifier le rapport cyclique (sans modification de période ?)
Comment isoler un signal sinusoïdal ?


Travaux en cours :

Révisions pour le DS :
- max d’exercices du TD Tchi1
- chimie de sup ( Quotient de réaction, constante d’équilibre, sens spontané, équilibres acide-base (Ka,Kb,Ke) et équilibres hétérogènes (précipitations, dissolutions, solubilté, Ks (produit de solubilité)) (applications du cours de M Mollier)
- Comparateurs à hystérésis, Oscillateurs astables, oscillateurs quasi-sinusoïdaux, condition de BARKHAUSEN, montages à ALI, filtres…

13h-17h : Cours-TD en demi-classe

Applications concrètes de l’estimation d’une variance de système chimique à l’équiibre
Recensement des paramètres intensifs puis décroissance du nombre de degrés de liberté par recensement des équations mathématiques supplémentaires reliant ces variables à l’équilibre. (2 exemples traités : début des exercices 9 et 12)
Obtention de la variance. Interprétation de la variance. Confirmation par la règle des phases de GIBBS (interdite au programme officiel)
Notion de variance réduite (réflexion sur les rôles de p et T dans les cas particuliers de réactions athermiques ou bien d’un système ne comportant que des phases condensées)

Déplacements d’équilibre (définition, analyse du sens spontané d’évolution par la méthode des perturbations séparées)
Expression mathématique de l’affinité d’une réaction après perturbation infintésimale :
dA(dT) puis dA(dp)
Rôles cruciaux de ∆rH° pour une perturbation de température et de ∆vg pour une perturbation de pression
+ Cas d’un soluté en solution
Ces trois cas de figure sont cohérents avec la loi qualitative de modération de Lechatelier (à savoir invoquer, définir et utiliser)

Corrigé de l’exercice 8 (non finalisée)

Travaux en cours :
Révision pour le DS2 (items évalués du programme officiel ici)
Exercices 6 et 9 du TDTchi1 à préparer pour vendredi
Lire le sujet TP4 pour la séance de TP de l’après-midi
Finaliser la rédaction des cahiers de TP (jusqu’au TP3 compris)

13h-15h :

Suite (et presque fin) du Chapitre Tchi1

- Relations entre grandeurs d’état : ∆rU°(T) et ∆rH°(T) (rôle des coefficients stoechiométriques des gaz présents)
- Relations entre ∆rH°(T), ∆rG°(T) et ∆rS°(T)
- exothermicité et exergonicité (interprétation en dégagement de chaleur pour l’une et spontanéité thermodynamique dans les conditions standard et le sens direct pour l’autre)
- Dérivées de l’enthalpie libre par rapport à la température ( relations de GIBBS HELMOLTZ (citées mais HORS PROGRAMME))
- Capacité calorifique à volume et à pression constante. Capacité thermique de « réaction » (associée à une équation-bilan)
- Approximation d’Ellingham : Capacité calorifique de réaction « nulles » => ∆rH° et ∆rS° indépendants de la température => ∆rG°(T) affine de T
- Lois de Kirchhof (sur ∆rU°(T), ∆rH°(T) et ∆rS°(T))
- Cas particulier d’un changement d’état entre 298K et T pour un ou plusieurs réactifs ou produits : attention ! à cause de ce changement d’état on ne parle plus de la même équation-bilan : rôle de la chaleur latente molaire dans la relation entre ∆rH°(T) et ∆rH°(298K)
- La température de flamme d’une réaction exothermique réalisée dans une enceinte calorifugée et sous pext=Cte (monobare) : décomposition de la transformation entre une réaction chimique à Tinitiale et un réchauffement global des produits présents dans l’enceinte en fin de transformation. (la démo est à connaitre - pas la formule !)
- Affinité chimique d’une réaction chimique : définition, intérêt, signe de A.dxsi, prévision du sens spontané, relation à l’affinité standard
- Définition du quotient de réaction Q fonction des activités et des coefficients stoechiométriques algébriques
- Définition de K comme Qeq de la réaction
- Loi de Guldberg et Waage (ou loi d’action de masse)
- Lois de Vant’hoff : relation K(T) à ∆rG°(T) et loi de l’isobare de Vant’hoff reliant la variation de Ln(K(T)) avec la température et l’enthalpie standard de réaction ∆rH°(T). Intégration de la loi isobare de Vant’Hoff dans le cas de l’approximation d’Ellingham.
- Expression de l’affinité de réaction chimique avec Ln(K(T)/Q) pour prévoir le sens spontané d’évolution par simple comparaison de K(T) et Q
- Variance d’un équilibre physico-chimique : définition et application à un diagramme d’état (p,T) d’un corps pur seul présent comme H2O (variance 2 dans les domaines, 1 lors d’équilibre entre deux phases, 0 au point triple) (la règle des phases de GIBBS est citée mais ne doit servir qu’à confirmer une variance obtenue par recensement et comptage des paramètres intensifs auquel on retranche une unité par équation mathématique supplémentaire reliant les paramètres à l’équilibre)


Travaux en cours :
- Recherche de l’exercice 8 du TD Tchi1
- Mise à jour du cahier de compte rendu de TP qui devra être laissé sur place au terme du TP de vendredi

15h-17h : TIPE 2.017

Poursuite d’études expérimentales pour certains (modifications, rassemblement des éléments du système)
Affinement du sujet pour d’autres.

10h-12h : Chapitre Tchi-1 : Thermochimie générale

Définition précise de l’état standard d’un CONSTITUANT CHIMIQUE DANS UNE PHASE
Avancement et coefficients stoechiométriques algébriques
Grandeurs de réaction (grandeurs d’» équation-bilan ») : grandeurs d’état
Description d’une transformation physico-chimique (à une seule équation-bilan) comme un chemin dans un espace tridimensionnel (xsi, T, p)
Relation entre ∆rH° et ∆rU° (cas des corps condensés et des gaz)
Interprétation de ∆rH°(T)=Qp : il s’agit de la chaleur reçue par le système lors d’une réaction chimique à p° lorsque l’on attend donc que la température finale revienne à sa température initiale T.
Etat standard de référence d’UN ELEMENT CHIMIQUE
Grandeurs de formation standard : ∆fH°(T) , ∆fG°(T) (dépendant exclusivement de la température)
Loi de Hess
Application à un calcul d’énergie réticulaire de cristal
S : entropie d’un corps pur composé
Tables thermodynamiques : exemples


13h-17h : TP3 Oscillateur à pont de Wien

Séance de 2h à classe dédoublée :

Les montages (pont de Wien et amplificateur non inverseur) sont déjà réalisés sur un un circuit imprimé maison.
Etude du Pont de Wien seul : relevés (par le module multimètre de regressi pour les oscillos HP) des valeurs de tensions efficaces (entrée-sortie du filtre) lors d’un balayage judicieux des fréquences. Détermination de Q, f0 et Go précisément et avec leur incertitude.
Bouclage du circuit par l’ANI : observation du régime quasi-sinusoïdal établi (fréquence, amplitudes), relevé de la valeur de R2 limite correspondant au démarrage ou a l’interruption des oscilations, relevé du régime transitoire divergent (mode single) et estimation du temps de relaxation associé, rôle de l’écart R2-R2limite sur ce temps caractéristique. Interprétations par comparaison à l’étude théorique du filtre.

Rq: il est dommage que les étudiants n’aient pas eu le temps de relever la trajectoire de phase.

Travaux en cours :

Révision de la chimie de sup ( Quotient de réaction, constante d’équilibre, sens spontané, équilibres acide-base (Ka,Kb,Ke) et équilibres hétérogènes (précipitations, dissolutions, solubilté, Ks (produit de solubilité))

13h-17h : 2 TD en demi-classe

Premier groupe :
Corrigé des exercices 3,5,7 du TDEc2-2

Deuxième groupe :
Corrigé des exercices 3,4,6 du TDEc2-2

Travaux en cours :
Comparaison commentée de la copie et du corrigé pour vendredi 7 octobre
DM3 (BARKHAUSEN) pour vendredi 7 octobre

17h-19h : TD IMSP 0 en demi-classe

Bruit et incertitudes : la courbe de gauss et les intervalles de confiance par LPU ou/et Monte Carlo

On utilisera les fonctions statistiques et de génération pseudo-aléatoire de numpy et les représentations graphiques de matplotlib (histogrammes et gaussienne superposées ou décalées dans une même fenêtre de figure).
On utilisera aussi scipy pour récupérer spécifiquement les données d’un fichier .wav et tester la couleur (spectre) et la distribution des mesures ( gaussienne ?) d’un bruit pouvant simuler des fluctuations aléatoires.

Au choix, deux pistes différentes de travail :
- Qualification des bruits (gaussien ou pas, blanc ou pas)
- Application de la méthode de Monte Carlo (MCM) pour confirmer la tendance gaussienne en propagation des erreurs et les calculs quadratiques de la loi de propagation des incertitudes (LPU1) (degré 1)

Des corrigés exemples ici :
- qualification de bruits (fichier .py)
- qualification des bruits (exemple de sorties graphiques)
- MonteCarlo face à la LPU (fichier .py)
- Montecarlo face à la LPU (exemple de sorties graphiques)

13h-15h :

Suite du Chapitre Tchi1

- Retour sur l’évolution de l’enthalpie libre d’un système lors d’une transformation isotherme et isobare (en équilibre mécanique et thermique avec l’extérieur) : Le transfert d’une entité chimique se fait « spontanément » de la phase où il possède le plus fort potentiel chimique vers celle(s) ou le potentiel chimique est moindre. Cette transformation peut s’accompagner (ou pas) d’une évolution des potentiels chimiques dans les différentes phases.
- Deux situations-type :
1- Les potentiels ne varient pas pendant le transfert : cas d’un changement d’état « déséquilibré » (ex d’un système diphasé eau liq- eau glace à 10°C et sous 1 bar) : le système évolue jusqu’à disparition totale de la phase de plus haut potentiel : rupture d’équilibre par disparition d’une phase
2- Le potentiel le plus faible augmente pendant la concentration de l’espèce dans une phase : possibilité d’égalité des potentiels dans les différentes phases et donc convergence vers un état d’équilibre (ex de la dissolution partielle d’un précipité peu soluble)

Définition générale des grandeurs molaires partielles
Cas des volumes molaires partiels (pour comprendre la notion de mélange)
Cas des enthalpies libres molaires partielles : les potentiels chimiques
Evolution du potentiel chimique avec la pression : rôle central du volume molaire partiel
Application au modèle de Gaz Parfait
Proposition d’une forme générérique de relation entre potentiels chimiques à p et à p° (standard) conduisant à la définition de l’activité ai d’une entité chimique dans une phase.
Cas des mélanges idéaux de GP ai=pi/p°(+ loi de DALTON)
Cas des corps purs condensés seuls dans leur phase ai=1
Cas des mélanges de liquides miscibles en équilibre avec une phase vapeur (loi de RAOULT) ai = xi
Cas des solutés et du solvant en solution ai=Ci/C° et asolvant=1


Travaux en cours :
- Recherche d’exercices du TD Ec2-2
- DM3 sur BARKHAUSEN
- Comparaison commentée de la copie et du corrigé du DS1

15h-17h : TIPE 2.017

Démarrage d’études expérimentales

10h-12h : Nouveau Chapitre Tchi-1 : Thermochimie générale

On traitera dans ce chapitre des principes fondateurs de thermodynamique et de leur application en chimie.

Définitions : système physico-chimique, phases, fractions molaires d’entité i dans une phase j, nombre minimum de variables décrivant une système physico-chimique (extensives et intensives), nombre minimum de variables intensives décrivant l’état d’équilibre d’un système physico-chimique.

Rappels et « signification » des principes de la thermodynamique générale : principes de conservation appliqués à des grandeurs conservatives (Energie totale d’un système) ou non (entropie d’un système), signification précise de l’énergie interne, modèle « limite » de la transformation réversible (succession d’états d’équilibres), équilibre mécanique, thermique (pour préparer l’équilibre chimique), sources de déséquilibre et donc d’irréversibilité (discontinuités ou gradients de grandeurs intensives), transformations monothermes, isothermes, monobares, isobares.
Les identités thermodynamiques (indépendantes des principes P1 et P2), rôle du nombre de variables dans la forme différentielle, définition de la température thermodynamique et de la pression thermodynamique sous forme de dérivées partielles, apparition de nouvelles dérivées partielles propres aux systèmes physico-chimiques.
IT1 sur U
IT2 sur H (enthalpie) par def de H=U+pV
IT3 sur G (enthalpie libre) par def de G=H-TS=U+pV-TS
Cas de transformations au cours desquelles les équilibres mécanique et thermique sont vérifiés à tout instant (p=pext, T=Text)
Définition des potentiels chimiques des constituants d’un « mélange », relation à la production d’entropie et au travaux non conservatifs autres que les travaux des forces de pression.
Rôle clé de ∑µidni=dG(T,p)
Notion de potentiel associé à la grandeur enthalpie libre G : G minimale à l’équilibre chimique, G décroissante pour une transformation irréversible avec ∂Wnc=0. Evolution vers un minimum local de G.


13h-17h : TP0 ALI (suite et fin)

Séance de 2h à classe dédoublée :

TP0 : Mesures des écarts à l’idéalité des ALI LM741 et TL081

- Alimentation correcte des ALI sur plaquettes LAB

- Recherche de protocoles de mesure :
Protocole 1 : évaluation du Slew-Rate par un montage suiveur avec tension créneau d’entrée de fréquence assez élevée (centaine de kHz) et de forte amplitude crête à crête.
Protocole 2 : évaluation du facteur de mérite des 2 modèles d’ALI par mesure de fréquence de coupure de montage suiveur. Différentes techniques de repérage d’une fréquence de coupure. Evaluation approximative des incertitudes de mesure. Difficulté à éviter simultanément le slew-rate et le bruit
Protocole 3 : évaluation du facteur de mérite par mesure temporelle sur la réponse d’un montage amplificateur non inverseur à un signal créneau de fréquence judicieusement choisie
Protocole 4 : évaluation approximative de l’impédance d’entrée d’un LM741

Travaux en cours :

Les compte rendus sont à avancer en temps réel lors du TP (avec compléments à la maison) : le cahier sera ramassé mi-octobre.
Le comparatif Copie-Corrigé du DS1 est à rendre pour le vendredi 7 octobre
Le DM3 (analogie optique et application du critère de BARKHAUSEN) et les documents associés sont à lire ce WE pour réfléchir à la résolution dans la semaine prochaine.